新时期凹印油墨的无苯化进程

二十一世纪以来，随着社会经济的飞速发展，物质生活水平的不断提高，人们对自身赖以生存的环境和日常生活用品的环保和安全性能，愈来愈重视。民以食为天，食品和食品包装的环保和安全，更是社会关注和治理的重中之重。由于塑料凹版包装色彩绚丽、功能多样、表现力强，与人们生活息息相关。广大消费者对其安全性、健康环保性密切关注，新时期无苯油墨呼之欲出。

一、无苯油墨产生的市场背景

为确保消费者安全，国家出台了一系列法规和标准以约束与食品相关的产业，防止各类有毒有害物质直接或间接地对人体产生危害。其中， GB9685-2008 《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》和GB/T 10004-2008 《包装用塑料复合膜、袋干法复合、挤出复合》对凹版复合食品包装油墨的发展，影响尤为深远。以上两大标准，在食品包装上全面禁苯的规定以及对于溶剂残留总量的严格限制，极大地鼓舞了印刷行业不断进行技术革新，使用高端无苯环保型油墨的决心和勇气。迫于社会不断增强的健康环保意识和“包装安全等同于食品安全”的意识，油墨行业有必要开发和生产出既能满足印刷需要，又绿色环保的油墨品种，以满足不断发展变化着的市场需求。

塑料包装无苯化，是印刷产业发展的必由之路。上世纪末，日本、韩国和东南亚等国家就已经淘汰了甲苯类凹版印刷油墨，苯类凹印油墨被醇溶凹印油墨所代替。醇溶性塑料凹、凸版印刷油墨在日本、东南亚国家、东欧国家已经得到推广和普及。欧洲大力提倡柔版印刷、限制凹版印刷的发展，禁止使用苯溶油墨，要求使用醇溶性油墨，并且对油墨中醇的含量也有所限制。美国则在上世纪80年代就提倡印刷油墨水性化，并禁止在其国内使用溶剂性油墨印刷。与上述发达国家和地区相比，我国在印刷技术和油墨产品开发都还存在着一些不足。

目前，在我国印刷市场上，要使用水性油墨完全取代溶剂型油墨还有相当的距离。相比之下，国内新东方、洋紫荆等实力雄厚的油墨供应商其无苯油墨生产技术已趋成熟。估计在未来的3～5年内，凹版塑料油墨依然会以溶剂型油墨为主。无苯油墨的出现和趋于成熟，加快了我国印刷业的绿色环保进程，并将完全取代苯溶型油墨，成为市场主流。

二、苯类物质对人体的侵害

含苯油墨对环境和人体健康的危害，不仅表现在生产和印刷过程中对操作者健康的损害，以及有毒气体挥发排放对大气的污染上；更重要的是，苯类物质在食品包装中残留的部分，能够透过食品包装膜袋，直接渗透到食品中给消费者造成危害。如甘肃定西的“毒薯片”事件，其元凶即为苯类溶剂残留过高所至。

所谓苯类物质,通常指苯、甲苯、乙基苯和二甲苯，属于极常用的有机工业原料。在当前国内软包装油墨市场上，使用苯类物质溶剂的氯化聚丙烯油墨、聚酰胺油墨等等至少占据了50%以上的市场份额。由于苯具有易挥发、易燃、易爆炸和毒性很强的特点，目前，各大油墨供应商已基本不再使用。在油墨印刷中通常采用甲苯和二甲苯替代纯苯，作为各种油墨的溶剂或稀释剂。但是，甲苯和二甲苯都是有毒的物质。

化学研究表明：甲苯是有机化合物，属芳香烃。在常温下呈液体状，无色、易燃。它的沸点为110．8℃，凝固点为－95℃，密度为0．866克／厘米3。可通过呼吸、食道、和皮肤吸收侵入人体。人在短时间内较高浓度吸入时，会导致中枢神经系统麻醉现象，轻者头晕、头痛、恶心、胸闷、乏力、意识模糊；严重者昏迷以至呼吸循环系统衰竭而死亡；如果长期接触有一定浓度甲苯，则会引起慢性中毒直接导致白血病已经被世界卫生组织确定为强烈致癌物质。二甲苯包括邻位、间位和对位三种异构体，以间位比例最大，可达50%左右，对位含量最低。乙基苯、二甲苯的毒性与甲苯相似。为中枢神经抑制剂,暴露过量会造成运动失调,感觉错乱.、记忆衰退等神经行为失常现象。吸入或接触可能造成刺激或烧伤皮肤或眼睛。其蒸汽会引起眼睛,鼻子及喉咙的刺激性。长期慢性摄入将导致慢性支气管炎，肺炎:女性生殖障碍与淋巴瘤的发生.母体怀孕时也会造成胎儿中枢神经的伤害。

在食品包装中，如果印刷包装物的苯系物和其它有害物质的残留量太大，会直接造成被包装的食品受到严重污染造成重大危害。油墨生产中，无苯油墨一般指使用完全不添加苯类物质（苯、甲苯、乙基苯、二甲苯），而采用酮类、酯类、醇类、醚类、水等物质作溶剂或稀释剂的油墨产品。然而，在实际生产中，无苯油墨产品在高灵敏度的仪器检测下，依然能够检出苯类物质存在，主要有以下几个方面原因：

1、树酯、颜料、添加剂等原料在合成和生产过程中的残留或污染；

2、替代苯类物质的溶剂，如酯类、醇类、醚类等有机溶剂不纯；

3、生产过程中器具和设备清洗不彻底造成的污染。

目前国内尚无严格、权威的标准来鉴定无苯油墨和含苯油墨。我国《环境标志产品技术要求——凹印油墨和丝印油墨》（HJ/T371-2007）5.2中规定：苯≤500mg/kg, 苯类溶剂≤5000mg/kg，又显得过于宽松，因此一些大型印刷企业和油墨生产商对无苯油墨中的苯类物质的绝对含量，都有着自己的具体规定，彼此不尽相同。其限量要求一般在300mg/kg-3000mg/kg，相当于0.03%-0.3%。

然而，近几年，印刷行业相继推出了<GB/T10004-2008>\<YC/T207-2006>等标准，对印刷品中苯类物质残留做出了严格而细致的要求。然而，印刷品种苯类物质残留的大小，不仅受印刷油墨的影响，诸于印刷基材、印刷工艺、印刷过程是否污染等因素也同样决定着苯类溶剂残留的大小。因此，油墨行业还有待制定自己的“无苯油墨”标准，以便更真实、有效地对苯类物质含量进行控制，从而加快油墨无苯化的进程。

三、无苯油墨在印刷中的应用

无苯油墨是含苯油墨向水性油墨发展的一个过渡型产品。目前，我国的无苯油墨按印刷基材不同，可分为凹印纸张油墨和凹印塑料油墨。凹印纸张油墨又可分为烟包印刷油墨和普通出版印刷油墨。凹印纸张油墨已基本实现了无苯化，有不少印刷企业甚至大量采用水性油墨，并表现出良好的效果。但在食品软包装凹版印刷方面，由于其材质的特殊性，和食品包装的特殊要求，加之油墨在制造中存在尚待解决的技术难点，使得食品包装凹版印刷工艺中主要使用的仍是溶剂型油墨。

适合凹版印刷的材料非常广，其中常用的有：PVDC、 PET、 IPE、 NY、CPP、 OPP、 BOPP、复合膜，以及其它与以上材料有相同特性的薄膜类，这些基材基本达到了安全、卫生的要求。但适合食品包装凹版印刷的油墨中，多数含有大量挥发性溶剂，这些挥发性溶剂几乎占到凹印油墨成份的30%—50％，最多达60%-70%。基材的多样性，干燥速度等因素对无苯油墨的适印性提出了更高的要求。在国内市场，目前，无苯凹版塑料油墨主要有以下3种：

1、以醇溶聚酰胺为主体树脂的凹版塑料表印油墨

这类油墨在国外早已开始生产，其以醇溶型聚酰胺树脂为主体树脂，附加硝化棉进行调整。早期多用于编织袋柔版印刷，近年已经用于单层塑料薄膜的表面印刷。在国内主要用于印刷一些高档包装和出口包装。

2、以聚氨酯为主体的凹印油墨

近几年来，聚氨酯树脂在凹版塑料油墨开始大量被使用。根据聚氨酯树脂的不同类型和不同的需要，可分为聚醚型聚氨酯体系油墨和聚酯型聚氨酯油墨，前者应用凹版塑料表面印刷，后者广泛应用于凹版塑料复合印刷；具有良好的耐温性、耐水性，毒性小，发展极为迅速，是目前取代氯化聚丙烯油墨的最佳选择。新东方油墨在聚氨酯油墨的研发方面积累了近30年的实践经验。目前新东方油墨聚氨酯系列产品，是我国软包装行业产量最大，销售最广泛的油墨制造企业之一。

3、以改性丙烯酸树脂为主体的醇水性塑料凹印油墨

醇水性塑料凹印油墨，采用改性涂料型丙烯酸树脂制成，使用含量70-50％的乙醇单一溶剂稀释，相对醇酯油墨更安全、环保。数年来，醇水性塑料凹印油墨的应用，展示出优良的性能并使厂家获得了较高的经济效益。醇水型无苯油墨由于不含挥发性有机溶剂，改善了工作环境，完全消除了溶剂型油墨中的有毒有害物质，消除了被包装商品的污染。它主要用于轮转凹版印刷机在经过电火花处理的PE、 PP、 PET、PVC等薄膜印制食品袋。目前，醇水性塑料凹印油墨还处于起步阶段，其附着力，印刷速度，光泽等方面还不能完全达到溶剂型油墨性能。新东方油墨在食品包装用醇水型塑料复合油墨的研发方面有着突破性成果。经过多年潜心研制，环绕着国家《GB9685-2008》和《GB/T 10004-2008》等标准，率先向印刷市场推出超力福无苯无酮型（一体化）环保系列，是第一批获得“中国环境标志产品认证”的中国复合包装龙头企业。

尽管已成功研发出了不少比较环保的油墨产品，目前，在我国市场上，苯溶性塑料凹版表印、复合油墨，在我国仍然是使用面最广泛的塑料包装凹版印刷的油墨。软包装实现无苯化依然任重而道远。

四、无苯油墨和印刷品溶剂残留的相关标准和要求

近几年来，为进一步规范市场，推动软包装产业无苯化，先后推出了一些关于无苯油墨和印刷纸品的苯类物质限量标准，见附表：

国际上，欧美市场东南亚一些国家对凹版塑料制品有着更加严厉。要求凹版塑料食品包装印刷制品溶剂残留总量≤2.0mg/m2，苯类物质总量≤0.5mg/m2。

五、油墨中苯类物质的检测

无苯油墨中苯类物质含量检测，一般采用HS-GC-FID（顶空—气相色谱-氢火焰离子化检测器）检测。条件好的企业可以采用GC-MS(气质联用仪)，与HS-GC-FID相比，GC-MS在定性方面有着更大的优势。

目前，行业内检测无苯油墨中苯类物质含量的运用最为广泛的方法，为内标标法和外标法两种。其中内标法，参见《GB18581-2001》附录A这里不作详细介绍。外标法是油墨生产中经常用到的一种方法，与内标法相比，这种方法具有操作简便、曲线相关性好、结果准确等特点。具体步骤如下：

1、仪器和药品

（1）岛津2010气相色谱仪、静态顶空仪、顶空瓶、VOCOL柱（60m*0.32mm*1.8μm），万分之一天平、容量瓶、移液管等；

（2）优级纯的苯、甲苯、乙基苯、二甲苯标准溶液、三醋酸甘油酯等；

（3）进样器150℃， FID检测器250℃，程序升温：40℃保持2min然后4℃/min升至160℃保持10min。顶空进样器：热平衡温度80℃，时间30min。

2、标准溶液的配置

（1）在电子天平上分别称取0.1克左右的苯、甲苯、乙基苯、二甲苯标准溶液，放入100ML已加入了少量三醋酸甘油酯容量瓶中。称量时精确到0.0001克。用三醋酸甘油酯定容。此时溶液中苯类物质含量为1000μg/ml(约1000ppm)。用移液管逐级移取定容，分别配成1、 2、 3、 4、 5级标样，在低温干燥的环境中保存备用。

（2）标准曲线的绘制。以甲苯为例，分别从2、 3、 4、 5级标样中各移取1ml标准溶液，放入4个20ml顶空瓶中，放入顶空进样器中，逐个进样，根据各级标准溶液的浓度和色谱峰面积，绘制标准曲线（如下图所示）并保存方法，以备样品检测时使用。

甲苯标准曲线

3、样品检测

先在顶空瓶中加入1ml背景物质三醋酸甘油酯，在万分之一天平上准确称取0.1g左右的油墨样品，记录称量重量。轻微震荡，使油墨和背景溶剂充分混合，放入顶空进样器上进行热平衡。启动气相色谱仪，打开操作软件，调出步骤二中保存的方法进样检测。检测完毕后，记录软件读出的检测数据，将记录到的检测数据除以所称量的样品重量，即可计算出油墨样品中各种苯类物质的绝对含量，一般以mg/kg （1mg/kg相当于1ppm计）。

以上测试为无苯油墨中苯类物质的绝对含量，印件中苯类物质溶剂残留测试也有几种不同的方法， YC/T207-2006和GB/T10004-2008中分别进行了详细介绍，在此不再详述。